На многих семинарах, особенно на тех, где в основном были новички в области пенополиуретанов, практически все задавали вопрос о горючести пенополиуретана и его вредности. И каждый раз нам приходилось людям объяснять, что при возгорании жилого дома или другого объекта, начинает гореть не утеплитель, который находиться в стенах или снаружи, а одежда, бумага, линолеум, краска, бытовая техника и тд. После долгих размышлений, я решил написать статью, какие продукты наиболее опасны при горении дома.

Начнем, я думаю с материалов, из которых состоит одежда, шторы, ковры и тд. В большинстве случаев растительные (натуральные) волокна , к которым относятся хлопок, джут, пенька, лен и сизаль, состоят главным образом из целлюлозы. Хлопок и другие волокна горючи (температура самовоспламенения волокон хлопка 400°С). Их горение сопровождается выделением дыма и теплоты, двуокиси углерода, окиси углерода и воды. Растительные волокна не плавятся.

Синтетические текстильные материалы - это ткани, изготовленные полностью или в основном из синтетических волокон. К ним относятся вискоза, ацетат, нейлон, полиэстер, акрил. Пожарную опасность, связанную с синтетическими волокнами, часто трудно оценить, так как некоторые из них при нагревании дают усадку, плавятся и стекают. Основные газы, образующиеся при горении, это двуокись углерода, окись углерода и водяной пар.

Растительные волокна , например джут, выделяют при горении большое количество едкого плотного дыма.

При горении шерсти появляется густой серовато-коричневый дым, а также при этом образуется цианистый водород, который является весьма токсичным газом. При обугливании шерсти получается липкое черное вещество, напоминающее деготь.

Продуктом сгорания шелка является пористый уголь, смешанный с золой, который продолжает тлеть или гореть только в условиях сильной тяги. Тление сопровождается выделением светло-серого дыма, вызывающего раздражение дыхательных путей. В определенных условиях при горении шелка может выделяться цианистый водород.

Далее перейдем к пластмассам и резинам . Горящие пластмассы и резины выделяют газы, теплоту, пламя и дым, при этом образуются продукты сгорания, воздействие которых может привести к интоксикации или смерти. При горении пластмасс, содержащих хлор, например поливинилхлорида, который является изоляционным материалом кабелей, основным продуктом сгорания является хлористый водород, имеющий едкий раздражающий запах. Вдыхание хлористого водорода может вызвать смерть.

Горящая резина выделяет плотный черный жирный дым, содержащий два токсичных газа - сероводород и двуокись серы. Оба газа опасны, так как в определенных условиях вдыхание их может привести к смерти.

Также дома у нас есть много изделий из дерева : паркет, столы, стулья, кухонные гарнитуры и тд. При горении древесины и древесных материалов образуется водяной пар, теплота, двуокись и окись углерода. Основную опасность для людей представляют недостаток кислорода и присутствие окиси углерода. Кроме того, при горении древесины образуются альдегиды, кислоты и различные газы. Эти вещества сами по себе или в сочетании с водяным паром могут, как минимум, оказывать сильное раздражающее воздействие.

В итоге после того как практически все сгорело мы дошли до утеплителя. Чем мы в основном утепляем дома? Как правило, 50% домов утеплены минеральной ватой, 30% пенополистиролом, 10% пенополиуретаном и 10% иными утеплителями или ничем.

Минеральная вата

Потенциальная опасность минераловатных теплоизоляционных изделий как источника канцерогенных факторов - пыли и фенолформальдегидных смол - послужила основанием для многих исследований воздействия её на человека и животных. Так, например, в декабре 1997 года Европейским союзом была опубликована директива, классифицирующая различные сорта минеральной ваты по степени опасности. Согласно этой директиве, минеральная вата рассматривалась, как раздражающее вещество (ирритант); к 2-й группе (потенциально опасно) или 3-й группе (недостаточно данных для надёжной оценки) группе канцерогенной опасности её относили в зависимости от содержания оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и размера волокон. Весьма жёсткий подход по оценке опасности искусственных минеральных волокон принят в Германии; здесь запрещены многие виды минеральных волокон, в других странах рассматриваются как безопасные; что вызывает серьёзное беспокойство производителей.

Международное агентство по изучению рака (МАИР) в 2001 году подготовило доклад об оценке канцерогенности искусственных минеральных волокон, согласно которому стеклянная (из непрерывного стекловолокна), каменная и шлаковая вата отнесены к группе 3 по степени опасности (для МВ из этих материалов отсутствуют достаточные доказательства канцерогенности для человека, а свидетельства в пользу канцерогенности для животных ограничены). В то же время МВ, изготовленная из огнеупорных керамических волокон и из некоторых видов прерывного стекловолокна, отнесена к группе 2B по степени опасности (для этих типов минеральной ваты существуют обоснованные данные, подтверждающие канцерогенность для животных).

Чтобы понять, из чего же состоит минеральная вата и стекловата, рассмотрим усредненный состав:

Усредненный состав для производства минеральной ваты и стекловаты

Минеральная вата, конечно, не горит, но при высоких температурах, имеет свойство тлеть и выделять те продукты, из которых она состоит. Может минеральная вата не так опасна при горении по сравнению с другими материалами, зато она вредна при долговременной эксплуатации.

Пенополистирол

Высокотемпературная фаза деструкции пенополистирола начинается при температуре +160°С (механохимическая деструкция). С повышением температуры до +200°С начинается фаза термоокислительной деструкции. Свыше +260оС преобладают процессы термической деструкции и деполимеризации. В связи с тем, что теплота полимеризации полистирола и поли-"""α"""-метилстирола одни из самых низких среди всех полимеров (71 и 39 кДж/моль соответственно), в процессах их деструкции преобладает деполимеризация до исходного мономера - стирола. А как известно стирол как мономер, очень вреден для человеческого здоровья. Также как и при горении любого полимера будет выделяться углекислый газ и угарный газ. В принципе по сравнению с многими полимерами, пенополистирол не так вреден. Но согласно исследованиям пенополистирол выделяет очень много дыма.

А если учитывать что теплопроводность пенополистирола к примеру с пенополиуретаном выше на 25%, значит его нужно на 25% толще, чтобы достигнуть нужных нормативов при строительстве. Значит он будет выделять еще на 25% больше дыма.

Пенополиуретан

При горении пенополиуретана выделяется вода, углекислый и угарный газы, окись азота, также в зависимости от марки пенополиуретана возможно образование синильной кислоты. Из результатов исследований следует, что основной токсический компонент продуктов сгорания пенополиуретана на всех этапах пожара, и при низких, и при высоких температурах, это угарный газ.

Замечено, что синильная кислота и окись азота, как правило, образуются при сгорании органических соединений, которые содержат азот, таких, как шерсть, кожа, синтетические ткани. Помимо этого, при горении любых органических материалов, выделяется угарный газ. Пенополиуретан, если сравнивать с другими материалами органического происхождения, выделяет токсичные продукты при воздействии более высокой температуры.

Синильная кислота же, при 700°С определяется лишь следами, но, уже при 850°С её концентрация в воздухе возрастает примерно в 28 раз, а при 1000°С – в 50 раз, достигая заметного уровня лишь в этих условиях.

Оценивая пожароопасность пенополиуретана, можно отметить, что этот материал имеет известные преимущества, по сравнению с другими горючими материалами, которые применяются в строительстве.

Первое – из-за небольшой плотности, количество горящего материала объёмом соответственно меньше. Второе – низкая теплопроводность и присущая ему мелкоячеистая структура будет препятствовать прогреву материала во внутренних слоях, поэтому термическое разложение пенополиуретана происходит лишь в поверхностном слое. Третье – время самостоятельного горения этого материала, весьма мало (менее 10 сек.), а процесса тления после попадания, например, кусочков раскалившегося шлака, капель расплавленного металла, искры и т.д. попросту не происходит.

Выводы:

Итак, практически все горит, плавится, а если нет, тогда деструктирует и выделяет различные токсичные вещества. Человечество еще не придумало идеального утеплителя или материала, который не приносит ни какого вреда человеку. Поэтому при выборе утеплителя, надо для себя решить каким основным критериям он должен соответствовать: низкий коэффициент теплопроводности, класс горючести, низкий уровень дымовыделения, приемлемый уровень токсичности и т.д. Критериев множество. Можно вообще не утеплять, тогда придется разориться и сделать очень толстые стены и то это может не помочь. Но, как известно, гореть начинает не утеплитель, а то, что находиться внутри дома, поэтому эта мера не принесет ожидаемой пользы. Вы даже можете посмотреть пожарную статистику и вы не найдете не одного пожара связанного с возгоранием утеплителя. По моему мнению, нужно утепляться, а какими материалами это уже должен определить каждый сам для себя. Если люди так переживают за свой дом, тогда нужно делать хорошую пожарную сигнализацию, а еще лучше устанавливать автоматические системы пожаротушения, которые смогут потушить или задержать пожар до приезда пожарных.

Вконтакте

Q 2 =570,6 кДж

Q 3 =392,9 кДж

Поскольку начальные и конечные продукты в обоих случаях одинаковы, их общие тепловые эффекты согласно закону, равны, то есть

Q 1 +Q сг =Q 2 +Q 3

или Q сг =Q 2 +Q 3 -Q 1 =570,6+392,9-74,8=888,7 кДж

Согласно закону Гесса Г.Г. теплота сгорания химического вещества (или смеси) равна разности между суммой теплот образования продуктов сгорания и теплотой образования сгоревшего вещества (или веществ, составляющих горючую смесь).

Теплотой образования называется тепловой эффект, получающийся при образовании одного моля вещества из свободных элементов в стандартных условиях. За стандартне условия принимают температуру 25°С и давление 1 атм . всех веществ, участвующих в реакции. Теплоту образования химических веществ определяют по термохимическим таблицам . Теплота образования продуктов сгорания:

½ = 94,5 ккал/моль

½ =26,4 ккал/моль

½ = 57,7 ккал/моль

Следует отметить, что теплота образования простых веществ ( и др.) принимается равной нулю.

Пример. Определить теплоту сгорания углерода (С).

Решение. 1. Составляем уравнение реакции горения углерода, принимая в уравнении (1.33) значения величин а=1, b=c=d=0.

2. Находим теплоту образования углекислого газа и углерода С. Согласно приведённым выше пояснениям

½ = 94,5 ккал/моль, ½ =0

3. Определяем теплоту сгорания углерода

Теплоту сгорания различных веществ определяют также экспериментально в калориметрической бомбе и газовом калориметре.

Различают высшую и низшую теплоты сгорания. Принято считать, что высшая теплота сгорания больше низшей на величину испарения влаги, находящейся в продуктах сгорания. Более строгое определение , приведено, например, в .

Высшей теплотой сгорания называют количество тепла, выделяемое при полном сгорании единицы массы горючего вещества при условии, что содержащийся в нём водород сгорает с образованием жидкой воды (при конденсации водяного пара). Низшей теплотой сгорания называется количество тепла, выделяемое аналогично при полном сгорании единицы массы горючего вещества при условии сгорания водорода до образования водяного пара и испарении влаги горючего вещества.

При задании элементного состава твёрдого или жидкого горючего вещества в весовых (массовых) процентах для определения и рекомендуется использовать формулы Д.И. Менделеева :

где и - высшая и низшая теплоты сгорания, ;

[C ], [H ], [O ], [S ], W – содержание в горючем веществе углерода, водорода, кислорода, серы и влаги, % .

Пример. Определить низшую теплоту сгорания сернистого мазута, в состав которого входят углерод (82,5%), водород (10,65%), сера (3,1%), кислород (0,5%), влага (3%), зола (0,25%).

Решение. Искомую теплоту сгорания вычисляем по второй формуле (1.34)

Существует низший предел теплоты сгорания, ниже которого вещества становятся не способными к горению в атмосфере воздуха. Вещества являются негорючими, если они не относятся к взрывоопасным и если их теплота сгорания не превышает 2,1 .

Следует отметить, что в расчетах выделения тепла в условиях реальных пожаров за величину теплоты сгорания принимается , так как образующийся при сгорании водяной пар уходит в атмосферу, не конденсируясь в воду.

Известно, что при пожарах многие вещества и материалы горят с обра-зованием значительного количества сажи. Сажа (углерод) способна само-стоятельно гореть и выделять тепло. Следовательно, если при горении она образуется, то горючее вещество выделяет тепла меньше, происходит так называемый недожог. Для веществ, богатых углеродом (нефть, мазут, рубероид, бензол и др.) коэффициент недожога составляет , при горении древесины =0,85 .

Взрыв – процесс освобождения больщого количества энергии в ограниченном объеме за короткий промежуток времени. В результате взрыва вещество, заполняющее объем, превращается в сильно нагретый газ и при этом происходит резкое изменение давления в среде, что сопровождается образованием ударной (взрывной) волны.

Взрывоопасную среду могут образовать:

Смеси газов, паров, пылей с воздухом и другими окислителями (кислород, озон, хлор, окислы азота и др.) ;

а также ВВ.

Вещества, склонные к взрывному превращению (ацетилен, озон, гидразин и др.);

Источником инициирования взрыва являются:

Открытое пламя, горящие и раскаленные тела;

Электрические разряды;

Тепловые проявления химических реакций и механических

воздействий;

Искры от удара и трения;

Ударные волны;

Электромагнитные и другие излучения.

«Классическая» форма ударной волны при взрыве заряда взрывчатого вещества в воздухе приведена на рис. 1.

При подходе ударной волны к некоторой точке пространства давление, плотность и другие гидродинамические элементы в этой точке скачком возрастают. Затем следует постепенное изменение этих величин, причем через некоторый промежуток времени давление и плотность в данной точке пространства становятся меньше, чем те же параметры в невозмущенной среде. Постепенно падает скорость движения частиц, затем меняя свое направление.

Эпюра ударной волны

1- фаза сжатия, 2- фаза разрежения

Таким образом, эпюра ударной волны включает области положительных и отрицательных избыточных давлений. Передняя граница сжатой области называется фронтом ударной волны, а сама область – фазой сжатия. За фазой сжатия следует фаза разрежения. Разность ,где -атмосферное давление, называется избыточным давлением во фронте ударной волны, время -длительностью фазы сжатия, время - длительностью фазы разрежения. Воздух в фазе сжатия движется в сторону распространения фронта, в фазе разрежения – в противоположном направлении.

Площадь, ограниченную эпюрой давления в фазе сжатия, называют импульсом давления в фазе сжатия ,

где - избыточное давление в фазе сжатия.

Установлено, что толщина фронта ударной волны определяется величиной порядка длины свободного пробега молекулы () см .

Взрывы происходят: - при химических реакциях (горение);

При электрических разрядах;

При ядерных реакциях деления и синтеза;

При разгерметизации емкостей под давлением.

В производственных условиях потенциальными взрывоопасными объектами являются – склады ЛВЖ, СУГ, ВВ, нефтепродуктов; элеваторы зерна; мукомольные комбинаты (мучная пыль); газопроводы; транспортные средства по перевозке (ж/д, авто и др.) СУГ, нефтепродуктов, химических веществ, ВВ; химические и фармацевтические производства и др.

Опасные факторы пожара (ГОСТ 12.1.004-96)

К опасным факторам пожара, воздействующим на людей и имущество, относятся:

1) пламя и искры;

Тепловой поток;

3) повышенная температура окружающей среды;

4) повышенная концентрация токсичных продуктов горения и термического разложения;

5) пониженная концентрация кислорода;

6) снижение видимости в дыму.

2. К сопутствующим проявлениям опасных факторов пожара относятся:

1) осколки, части разрушившихся зданий, сооружений, строений, транспортных средств, технологических установок, оборудования, агрегатов, изделий и иного имущества;

2) радиоактивные и токсичные вещества и материалы, попавшие в окружающую среду из разрушенных технологических установок, оборудования, агрегатов, изделий и иного имущества;

3) вынос высокого напряжения на токопроводящие части технологических установок, оборудования, агрегатов, изделий и иного имущества;

5) воздействие огнетушащих веществ.

Опасные факторы взрыва, происшедшего вследствие пожара (ГОСТ 12.1.010-76)

1.8. Опасными и вредными факторами, воздействующими на работающих в результате взрыва, являются:

- ударная волна , во фронте которой давление превышает допустимое значение;

Обрушивающиеся конструкции, оборудование, коммуникации, здания и сооружения и их разлетающиеся части;

Образовавшиеся при взрыве и (или) выделившиеся из поврежденного оборудования вредные вещества, содержание которых в воздухе рабочей зоны превышает предельно допустимые концентрации.

1. Допустимые параметры пожарной и взрывной опасности

(ГОСТ 12.3.047-96)

Значения допустимых параметров пожарной и взрывнойопасности должны быть такими, чтобы исключить гибель людей и ограничить распространение аварии за пределы рассматриваемого технологического процесса на другие объекты, включая опасные производства.

Таблица 1- Предельно допустимое избыточное давление при сгорании газо-, паро- или пылевоздушных смесей в помещениях или в открытом пространстве

Таблица 2- Предельно допустимая интенсивность теплового излучения пожаров приливов ЛВЖ и ГЖ

Степень поражения	Интенсивность теплового излучения, кВт/м 2
Без негативных последствий в течение длительного времени	1,4
Безопасно для человека в брезентовой одежде	4,2
Непереносимая боль через 20-30 с Ожог 1-й степени через 15-20 с Ожог 2-й степени через 30-40 с Воспламенение хлопка-волокна через 15 мин	7,0
Непереносимая боль через 3-5 с Ожог 1-й степени через 6-8 с Ожог 2-й степени через 12-16 с	10,5
Воспламенение древесины с шероховатой поверхностью (влажность 12 %) при длительности облучения 15 мин	12,9
Воспламенение древесины, окрашенной масляной краской по строганой поверхности; воспламенение фанеры	17,0

Таблица 3- Предельно допустимая доза теплового излучения при воздействии “огненного шара” на человека

Горение древесины представляет собою окисление составных частей ее до углекислого газа СO 2 и воды Н 2 О.

Для осуществления этого процесса необходимо достаточное количество окислителя (кислорода) и нагревание древесины до определенной температуры.

При нагревании без доступа кислорода происходит термическое разложение древесины (пиролиз), в результате чего образуются уголь, газы, вода и летучие органические вещества.

В соответствии с теорией, развитой Г. Ф. Кнорре и другими учеными, горение древесины можно представить следующим образом.

В начале нагревания из древесины испаряется влага. В дальнейшем происходит термическое разложение составных частей ее. Составные части древесины в значительной степени окислены, поэтому они распадаются при невысокой температуре. Образование летучих веществ, достигает максимума (до 85% к весу начинается около 160° и сухой древесины) при 300°.

Продукты первичного распада древесины в результате сложных окислительных и восстановительных процессов переходят, в газообразное состояние, в котором они могут легко перемешиваться с молекулами кислорода, образуя горючую смесь, воспламеняющуюся при определенных условиях (избыток кислорода, достаточно высокая температура). В зависимости от качественного состояния древесина воспламеняется при 250-350°.

Газифицированные продукты горят во внешней кромке пламени, внутри же пламени летучие продукты пиролиза древесины превращаются в газообразное состояние.

Свечение пламени вызывается раскаленными частицами углерода, сгорающими в СО 2 во внешней его кромке при избытке кислорода. Наоборот, при недостатке кислорода, когда температура сравнительно невелика, пламя имеет красноватый цвет, при этом за счет несгоревших частиц углерода выделяется значительное количество копоти.

Чем больше подача кислорода, тем выше температура, больше и ярче пламя.

Внешний вид пламени также зависит от состава древесины и в первую очередь от содержания углеводородов и смол. Больше всего смол в сосновых деревьях, и березе, при горении которых образуется густое, яркое пламя. Пламя осины, летучие вещества которой содержат больше окиси углерода и меньше углеводородов, невелико, прозрачно, имеет синеватый оттенок. При горении ольхи, содержащей мало смол, также образуется более короткое и прозрачное пламя.

Последовательность термического разложения опилок при образовании коптильного дыма можно условно представить следующими этапами.

На первом этапе очередная «свежая» частица древесных опилок под воздействием горячей смеси паров и газов и теплового излучения соседних горящих частиц прогревается до 150-160°. В этот период в основном испаряется влага, заметного уменьшения объема частицы не наблюдается.

В последующие этапы температура частицы также повышается, вследствие чего происходит термическое разложение органической массы древесной частицы и воспламенение части газифицированных продуктов пиролиза с выделением тепла; часть же летучих веществ вместе с некоторым количеством несгоревшего углерода (сажи) увлекается конвекционными токами вверх, образуя дым. В конце процесса разложения древесины и выделения летучих соединений заметно уменьшаются размеры частицы.

Уголь (твердый углерод), образовавшийся в процессе термического разложения древесных опилок, нагревается теплом, выделяемым при окислении части летучих соединений и начинает реагировать с углекислотой и кислородом:

C + CO 2 → 2CO

2CO + O 2 → 2CO 2

При этом образуется небольшое, полупрозрачное синеватое пламя горения окиси углерода.

Объем частицы продолжает сокращаться; на заключительном этапе образуется зола. Под действием выделяющегося тепла начинает прогреваться следующая «свежая» частица древесных опилок.

Механизм и химизм сгорания древесины в виде поленьев дров, щепок или кучи опилок одинаков. Имеются отличия в количественной и качественной сторонах процесса собственно горения, т. е. окисления органических соединений кислородом при использовании дров или опилок.

Здесь мы сталкиваемся с понятиями так называемого полного и неполного горения. При полном горении летучие, паро- и газообразные вещества полностью окисляются (или сгорают) до углекислого газа и паров воды.

Примером полного горения может служить реакция окисления одного из компонентов коптильного дыма - метилового спирта СН 3 ОН:

СН 3 ОН + O 2 → CO 2 + 2H 2 O

Аналогично могут протекать реакции, окисления и других органических соединений, возникающих при термическом разложении древесины.

В результате полного горения образуется парогазовая смесь, которая состоит из углекислого газа и паров воды, не содержит коптильных компонентов и не представляет ценности для копчения.

Чтобы получить дым, пригодный для коптильного производства, необходимо создать условия неполного горения древесины. Для этого, например, сверху на дрова помещают слой увлажненных опилок, в результате чего зона и интенсивность горения значительно уменьшаются. При неполном горении летучие органические вещества окисляются лишь частично, а дым насыщается коптильными компонентами.

Глубина окисления продуктов пиролиза древесины зависит от количества кислорода, а также от температуры горения и скорости отвода летучих веществ из зоны горения.

При недостатке кислорода окисление летучих веществ, на пример метилового спирта, протекает по следующей реакции:

2СН 3 ОН + O 2 → 2C + 4H 2 O

Несгоревшие частички углерода, выйдя из зоны пламени, быстро охлаждаются и образуют вместе с другими, не окисленными до конца продуктами разложения древесины дым. Часть их оседает на стенках коптильных камер в виде копоти (сажи). При недостаточно хорошей изоляции коптильных камер на стенках их оседают также сконденсированные парообразные летучие вещества дыма (смола, деготь).

При более глубоком, но также неполном окислении горючих веществ образуется окись углерода:

СН 3 ОН + O 2 → CO + 2H 2 O

Таким образом, количество кислорода - один из самых существенных факторов, влияющих на химический состав дыма, в частности на изменение содержания в нем метилового спирта, формальдегида и муравьиной кислоты. Так, при ограниченном доступе воздуха в зону горения из метилового спирта образуется муравьиный альдегид:

СН 3 ОН + O 2 → CH 2 O + 4H 2 O

При поступлении большего количества воздуха, а, следовательно, и кислорода образовавшийся формальдегид окисляется до муравьиной кислоты:

2СН 2 О + O 2 → 2CHOOH

При избытке воздуха муравьиная кислота полностью окисляется до углекислого газа и воды:

2СНOOH + O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O

При горении других продуктов пиролиза в зависимости от степени окисления аналогично образуются органические вещества, влияющие на состав дыма.

От количества кислорода, поступающего в сгорающий слой, зависит также температура горения. В обычных условиях древесина в виде поленьев не может сгорать без пламени, а, следовательно, без выделения тепла. В этом случае окисляется значительно большее количество веществ, образующихся из органической массы древесины, чем при сгорании (тлении) опилок. Поэтому значительная часть летучих веществ при сжигании дров не используется для копчения, а коптильный дым по составу уступает дыму, полученному при медленном сгорании опилок. При засыпке горящих дров влажными опилками увеличивается количество дыма, но и в этом случае дрова расходуются неэкономично.

Температурный режим естественного сгорания (тления) опилок значительно мягче по сравнению со сгоранием дров. При горении угля, оставшегося после выделения летучих веществ, образуется небольшое пламя. Полученное тепло расходуется главным образом на нагревание соседних слоев опилок, которые подвергаются термическому разложению без доступа кислорода, так как воздух оттесняется парами и газами горящего слоя.

Сгорание протекает медленно. Значительная часть продуктов термического разложения не окисляется в пламени, поэтому конвекционными потоками отводится сравнительно много летучих веществ.

Примером неполного сгорания опилок может служить сжигание их при нефорсированной нижней подаче воздуха. В этом случае сгорает полностью только нижний слой опилок. Горячие газы и пары вытесняют воздух и нагревают верхние слои опилок, что приводит к сухой перегонке древесины, в результате которой образуются уголь, газы, вода и органические соединения. При равномерном поступлении свежих опилок сверху горит только нижний слой угля, образующегося в результате сухой перегонки вышележащего слоя. При этом получается дым более насыщенный летучими органическими соединениями.

Лучшим способом получения дыма, богатого коптильными компонентами, является образование его в дымогенераторах, работающих на опилках с подогревом коптильной среды газом, глухим паром или электричеством, и во фрикционных дымогенераторах. В этом случае получается дым с повышенным содержанием летучих органических соединений, что обусловлено низкими температурами образования дыма и незначительным окислением первичных продуктов распада древесины.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .

Сгорание топлива в цилиндре двигателя является сложным химическим процессом. Опуская все промежуточные стадии процесса сгорания, рассмотрим конечные химические реакции элементов, входящих в состав топлив, с кислородом воздуха.

Химические реакции при полном сгорании жидкого топлива. Элементарный состав топлив определяют по уравнению (36).

При полном сгорании топлива предполагается, что в результате реакций углерода и водорода с кислородом воздуха образуются соответственно углекислый газ и водяной пар. В этом случае окисление углерода и водорода топлива соответствует химическим уравнениям:

При расчетах исходных и конечных продуктов реакции в массовых единицах получим: для С кг I С I

При расчете в кмоль

Из уравнений (40) и (41) видно, что в результате реакции углерода с кислородом объем числа молей конечных продуктов реакции С02 равен объему участвующего в реакции кислорода. Реакции водорода с кислородом приводят к двукратному увеличению объема (числа молей) водяного пара по сравнению с израсходованным кислородом.

Определение теоретически необходимого количества воздуха при полном сгорании жидкого топлива. Наименьшее количество кислорода О0, которое требуется подвести извне к топливу для полного его окисления, называется теоретически необходимым количеством кислорода. Из уравнений (38) и (39) следует, что для полного сгорания 1 кг топлива нужно следующее количество кислорода при расчете:

или по уравнениям (40) и (41) при расчете в кмоль

В двигателях внутреннего сгорания необходимый для сгорания кислород содержится в воздухе, который вводят в цилиндр в процессе впуска. Учитывая, что кислорода в воздухе по массе содержится приблизительно 23 %, а по объему 21 %, получим соответственно теоретически необходимое количество воздуха для сгорания

1 кг топлива в кг:

или в кмоль

следовательно:

для сгорания стехиометрического состава смеси может быть найдено через характеристику топлива 6, которая определяется по формуле

Характеристика топлива р" при его сгорании в атмосферном воздухе зависит от элементарного состава топлива и количества кислорода в воздухе.

После некоторых преобразований формула (45) при расчете

(в кмоль) примет вид

приведены в табл. 5.

" молей 02, и в результате образуется m/z молей И20. Тогда с учетом наличия кислорода Ог в данном газе реакция окисления компонента выражается уравнением

с кислородом на основании формулы (49) имеет вид

определится из выражения

Объемные доли отдельных компонентов в газообразном топливе.

Коэффициент избытка воздуха. В автомобильном двигателе в зависимости от типа смесеобразования, условий воспламенения и сгорания топлива и режима работы количество действительно потребляемого воздуха может быть больше теоретически необходимого для полного сгорания, равно ему или меньше.

в кмоль) к количеству воздуха, теоретически необходимому для сгорания 1 кг топлива, называется коэффициентом избытка воздуха и обозначается через а:

(избыток кислорода), смесь называют бедной.

из-за недостатка кислорода

В дизелях, в которых применяется качественное регулирование, коэффициент а в зависимости от нагрузки меняется в широких пределах (от 5 и более при малой нагрузке до 1,41,25 при полной). На рис. 18 приведены кривые зависимости коэффициента а от нагрузки двигателя.

хг, часто используют при анализе рабочего процесса двигателя и называют топливовоздушным отношением.

(полное сгорание). В двигателе с искровым зажиганием воздух и топливо в виде горючей смеси поступают в цилиндр в процессе впуска. При полном сгорании 1 кг топлива общее количество горючей смеси (в кмоль), состоящей из паров топлива и воздуха,

где рт молекулярная масса топлива (см. табл. 5).

В дизеле топливовоздушная смесь образуется в камере сгорания за время впрыска топлива в конце процесса сжатия и в течение процесса сгорания. Вследствие этого, а также из-за малого объема, занимаемого лекулярную массу топлива не учитывают,

Для газообразного топлива (в кмоль или м3)

Для любого топлива масса смеси (в кг)

Количество отдельных составляющих продуктов сгорания (в кмоль) определяется по следующим уравнениям:

Масса кислорода, принявшего участие в реакции, кмоль.

получим (в кмоль)

После подстановки в уравнение (57) выражений (58) (60) и (62) находим:

его значение из выражения (45), будем иметь (в кмоль)

Определим количество продуктов сгорания (в кмоль) через характеристику топлива. Из формул (58), (59), (61) и (62) имеем

После соответствующих преобразований получим

количество продуктов сгорания (в кмоль)

Соответственно массы избыточного азота и кислорода в продуктах сгорания в зависимости от коэффициента избытка воздуха.

Масса продуктов сгорания (в кг) при сгорании 1 кг жидкого топлива

Определим количество продуктов сгорания при сгорании газообразного топлива. Для 1 моля (или 1 м3) газообразного топлива имеем количество отдельных составляющих (в моль или м3)

где N2 количество азота в топливе, моль или м3.

При сгорании 1 моля или 1 м3 газообразного топлива количество продуктов сгорания (в моль или м3)

из формулы (50), тогда

где Мо в моль или м3.

Учитывая, что

получим (в моль или м3)

из уравнения (74) имеем

показывает, что отношение числа молей водорода и окиси углерода примерно постоянно для данного топлива и не зависит от величины а. Обозначим это отношение через

Химическая реакция углерода с кислородом при неполном сгорании имеет вид

объем продуктов сгорания увеличивается в 2 раза по сравнению с объемом кислорода, принявшего участие в сгорании.

) количество продук-

тов сгорания (в кмоль)

Количество водяных паров в продуктах сгорания в случае неполного сгорания определяется из уравнения

Количество свободного водорода (в кмоль) в продуктах сгорания

Суммарное количество водяных паров и водорода в продуктах сгорания (в кмоль)

С учетом азота, содержащегося в воздухе, общее количество продуктов сгорания из уравнений (82) и (85) (в кмоль)

через характеристику топлива [уравнение

Количество участвующего в реакции кислорода, необходимое для сгорания углерода

углерода в СО

водорода

Общее количество кислорода, участвующего в реакции,

Из уравнений (82), (85) и (79) имеем

После подстановки выражений (92) и (93) в уравнение (91) получим

Количество каждого компонента (в кмоль), входящего в состав продуктов сгорания, определяют по следующим формулам, полученным соответственно из выражений (79), (92), (93) и (95):

Количество азота

Частицы сажи твердый фильтрат, состоящий главным образом из твердого углерода С.

тепловой эффект реакции снижается в результате образования из части углерода СО. Присутствие этих компонентов крайне нежелательно, так как они обладают токсическими свойствами. Удаленные из цилиндра двигателя с отработавшими газами указанные компоненты загрязняют воздушный бассейн и вредно сказываются на здоровье людей. Поэтому в последнее время уделяется особое внимание обезвреживанию выбрасываемых в атмосферу отработавших газов. К числу токсичных составляющих продуктов сгорания необходимо отнести также окислы свинца, образующиеся при сгорании этилированного бензина (см. табл. 2).

альдегиды и сажа являются результатом неполного сгорания и термического разложения углеводородов даже тогда, когда имеется избыток кислорода. Количество указанных компонентов зависит от характера протекания промежуточных химических реакций.

Однако ее концентрация сравнительно невелика.

в продуктах сгорания объясняется наличием пристеночных зон "в камере сгорания, где вследствие соприкосновения заряда со стенками, имеющими сравнительно низкие температуры, происходит гашение пламени.

Альдегиды получаются в тот период, когда процесс окисления протекает при низких температурах. Такое явление наблюдается при пуске, а также на рабочих режимах в тех зонах, где горящая смесь охлаждается сравнительно холодными поверхностями, ограничивающими камеру сгорания. В дизеле, где впрыск топлива начинается непосредственно перед началом сгорания, альдегиды образуются при так называемых предпламенных реакциях, протекающих в период подготовки топливовоздушной смеси к сгоранию (см. гл. VI). Работа дизеля на сильно обедненной смеси, характерная для малых нагрузок, а также сгорание последней порции топлива в бензиновых двигателях, когда используется специальный метод организации процесса сгорания (послойное смесеобразование), приводит к образованию альдегидов.

в различных зонах камеры

Наряду со сгоранием происходит распад топлива и выделяется углерод (сажа). В карбюраторных двигателях состав смеси однородный (гомогенный), и сажа при нормальной работе двигателя образуется практически в незначительных количествах.

Окислы азота получаются при наличии атомарного кислорода в тех зонах камеры сгорания, в которых резко повышается температура в результате химической реакции окисления углеводородов топлива. Количество образующейся окиси азота зависит от содержания азота и кислорода в продуктах сгорания.

определяется условиями протекания обменной диффузии продуктов сгорания с атмосферным воздухом.

в продуктах сгорания при работе двигателя с искровым зажиганием без нагрузки холостой ход (ГОСТ 1653370) и на содержание дыма в отработавших газах дизелей (ГОСТ 1902573).

Состав продуктов сгорания. В зависимости от того, какие требования ставят при определении состава продуктов сгорания, выбирают соответствующую аппаратуру и методику анализа. Аппаратуре и методике анализа газовых проб посвящена специальная литература.

На рис. 19 приведены кривые содержания продуктов сгорания в отработавших газах дизеля и карбюраторного двигателя в зависимости от а. Изменение коэффициента а зависит от нагрузки двигателя.

в пересчете на сухую массу (рис. 19, а)

увеличивается.

2 резко возрастает и в продуктах сгорания имеется небольшое количество кислорода, не участвовавшего в сгорании.

когда процесс сгорания ухудшается.

Чем проклинать тьму,
лучше зажечь хотя бы
одну маленькую свечу.
Конфуций

В начале

Первые попытки понять механизм горения связаны с именами англичанина Роберта Бойля, француза Антуана Лорана Лавуазье и русского Михаила Васильевича Ломоносова. Оказалось, что при горении вещество никуда не «исчезает», как наивно полагали когда-то, а превращается в другие вещества, в основном газообразные и потому невидимые. Лавуазье в 1774 году впервые показал, что при горении из воздуха уходит примерно пятая его часть. В течение XIX века ученые подробно исследовали физические и химические процессы, сопровождающие горение. Необходимость таких работ была вызвана прежде всего пожарами и взрывами в шахтах.

Но только в последней четверти ХХ века были выявлены основные химические реакции, сопровождающие горение, и по сей день в химии пламени осталось немало темных пятен. Их исследуют самыми современными методами во многих лабораториях. У этих исследований несколько целей. С одной стороны, надо оптимизировать процессы горения в топках ТЭЦ и в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания, предотвратить взрывное горение (детонацию) при сжатии в цилиндре автомобиля воздушно-бензиновой смеси. С другой стороны, необходимо уменьшить количество вредных веществ, образующихся в процессе горения, и одновременно - искать более эффективные средства тушения огня.

Существуют два вида пламени. Топливо и окислитель (чаще всего кислород) могут принудительно или самопроизвольно подводиться к зоне горения порознь и смешиваться уже в пламени. А могут смешиваться заранее - такие смеси способны гореть или даже взрываться в отсутствие воздуха, как, например, пороха, пиротехнические смеси для фейерверков, ракетные топлива. Горение может происходить как с участием кислорода, поступающего в зону горения с воздухом, так и при помощи кислорода, заключенного в веществе-окислителе. Одно из таких веществ - бертолетова соль (хлорат калия KClO 3); это вещество легко отдает кислород. Сильный окислитель - азотная кислота HNO 3: в чистом виде она воспламеняет многие органические вещества. Нитраты, соли азотной кислоты (например, в виде удобрения - калийной или аммиачной селитры), легко воспламеняются, если смешаны с горючими веществами. Еще один мощный окислитель, тетраоксид азота N 2 O 4 - компонент ракетных топлив. Кислород могут заменить и такие сильные окислители, как, например, хлор, в котором горят многие вещества, или фтор. Чистый фтор - один из самых сильных окислителей, в его струе горит вода.

Цепные реакции

Основы теории горения и распространения пламени были заложены в конце 20-х годов прошлого столетия. В результате этих исследований были открыты разветвленные цепные реакции. За это открытие отечественный физикохимик Николай Николаевич Семенов и английский исследователь Сирил Хиншельвуд были в 1956 году удостоены Нобелевской премии по химии. Более простые неразветвленные цепные реакции открыл еще в 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн на примере реакции водорода с хлором. Суммарно реакция выражается простым уравнением H 2 + Cl 2 = 2HCl. На самом деле она идет с участием очень активных осколков молекул - так называемых свободных радикалов. Под действием света в ультрафиолетовой и синей областях спектра или при высокой температуре молекулы хлора распадаются на атомы, которые и начинают длинную (иногда до миллиона звеньев) цепочку превращений; каждое из этих превращений называется элементарной реакцией:

Cl + H 2 → HCl + H,
H + Cl 2 → HCl + Cl и т. д.

На каждой стадии (звене реакции) происходит исчезновение одного активного центра (атома водорода или хлора) и одновременно появляется новый активный центр, продолжающий цепь. Цепи обрываются, когда встречаются две активные частицы, например Cl + Cl → Cl 2 . Каждая цепь распространяется очень быстро, поэтому, если генерировать «первоначальные» активные частицы с высокой скоростью, реакция пойдет так быстро, что может привести к взрыву.

Н. Н. Семенов и Хиншельвуд обнаружили, что реакции горения паров фосфора и водорода идут иначе: малейшая искра или открытое пламя могут вызвать взрыв даже при комнатной температуре. Эти реакции - разветвленно-цепные: активные частицы в ходе реакции «размножаются», то есть при исчезновении одной активной частицы появляются две или три. Например, в смеси водорода и кислорода, которая может спокойно храниться сотни лет, если нет внешних воздействий, появление по той или иной причине активных атомов водорода запускает такой процесс:

H + O 2 → OH + O,
O + H 2 → OH + H.

Таким образом, за ничтожный промежуток времени одна активная частица (атом H) превращается в три (атом водорода и два гидроксильных радикала OH), которые запускают уже три цепи вместо одной. В результате число цепей лавинообразно растет, что моментально приводит к взрыву смеси водорода и кислорода, поскольку в этой реакции выделяется много тепловой энергии. Атомы кислорода присутствуют в пламени и при горении других веществ. Их можно обнаружить, если направить струю сжатого воздуха поперек верхней части пламени горелки. При этом в воздухе обнаружится характерный запах озона - это атомы кислорода «прилипли» к молекулам кислорода с образованием молекул озона: О + О 2 = О 3 , которые и были вынесены из пламени холодным воздухом.

Возможность взрыва смеси кислорода (или воздуха) со многими горючими газами - водородом, угарным газом, метаном, ацетиленом - зависит от условий, в основном от температуры, состава и давления смеси. Так, если в результате утечки бытового газа на кухне (он состоит в основном из метана) его содержание в воздухе превысит 5%, то смесь взорвется от пламени спички или зажигалки и даже от маленькой искры, проскочившей в выключателе при зажигании света. Взрыва не будет, если цепи обрываются быстрее, чем успевают разветвляться. Именно поэтому была безопасной лампа для шахтеров, которую английский химик Хэмфри Дэви разработал в 1816 году, ничего не зная о химии пламени. В этой лампе открытый огонь был отгорожен от внешней атмосферы (которая могла оказаться взрывоопасной) частой металлической сеткой. На поверхности металла активные частицы эффективно исчезают, превращаясь в стабильные молекулы, и потому не могут проникнуть во внешнюю среду.

Полный механизм разветвленно-цепных реакций очень сложен и может включать более сотни элементарных реакций. К разветвленно-цепным относятся многие реакции окисления и горения неорганических и органических соединений. Таковой же будет и реакция деления ядер тяжелых элементов, например плутония или урана, под воздействием нейтронов, которые выступают аналогами активных частиц в химических реакциях. Проникая в ядро тяжелого элемента, нейтроны вызывают его деление, что сопровождается выделением очень большой энергии; одновременно из ядра вылетают новые нейтроны, которые вызывают деление соседних ядер. Химические и ядерные разветвленно-цепные процессы описываются сходными математическими моделями.

Что надо для начала

Чтобы началось горение, нужно выполнить ряд условий. Прежде всего, температура горючего вещества должна превышать некое предельное значение, которое называется температурой воспламенения. Знаменитый роман Рэя Брэдбери «451 градус по Фаренгейту» назван так потому, что примерно при этой температуре (233°C) загорается бумага. Это «температура воспламенения», выше которой твердое топливо выделяет горючие пары или газообразные продукты разложения в количестве, достаточном для их устойчивого горения. Примерно такая же температура воспламенения и у сухой сосновой древесины.

Температура пламени зависит от природы горючего вещества и от условий горения. Так, температура в пламени метана на воздухе достигает 1900°C, а при горении в кислороде - 2700°C. Еще более горячее пламя дают при сгорании в чистом кислороде водород (2800°C) и ацетилен (3000°C). Недаром пламя ацетиленовой горелки легко режет почти любой металл. Самую же высокую температуру, около 5000°C (она зафиксирована в Книге рекордов Гиннесса), дает при сгорании в кислороде легкокипящая жидкость - субнитрид углерода С 4 N 2 (это вещество имеет строение дицианоацетилена NC–C=C–CN). А по некоторым сведениям, при горении его в атмосфере озона температура может доходить до 5700°C. Если же эту жидкость поджечь на воздухе, она сгорит красным коптящим пламенем с зелено-фиолетовой каймой. С другой стороны, известны и холодные пламена. Так, например, горят при низких давлениях пары фосфора. Сравнительно холодное пламя получается и при окислении в определенных условиях сероуглерода и легких углеводородов; например, пропан дает холодное пламя при пониженном давлении и температуре от 260–320°C.

Только в последней четверти ХХ века стал проясняться механизм процессов, происходящих в пламени многих горючих веществ. Механизм этот очень сложен. Исходные молекулы обычно слишком велики, чтобы, реагируя с кислородом, непосредственно превратиться в продукты реакции. Так, например, горение октана, одного из компонентов бензина, выражается уравнением 2С 8 Н 18 + 25О 2 = 16СО 2 + 18Н 2 О. Однако все 8 атомов углерода и 18 атомов водорода в молекуле октана никак не могут одновременно соединиться с 50 атомами кислорода: для этого должно разорваться множество химических связей и образоваться множество новых. Реакция горения происходит многостадийно - так, чтобы на каждой стадии разрывалось и образовывалось лишь небольшое число химических связей, и процесс состоит из множества последовательно протекающих элементарных реакций, совокупность которых и представляется наблюдателю как пламя. Изучать элементарные реакции сложно прежде всего потому, что концентрации реакционно-способных промежуточных частиц в пламени крайне малы.

Внутри пламени

Оптическое зондирование разных участков пламени с помощью лазеров позволило установить качественный и количественный состав присутствующих там активных частиц - осколков молекул горючего вещества. Оказалось, что даже в простой с виду реакции горения водорода в кислороде 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О происходит более 20 элементарных реакций с участием молекул О 2 , Н 2 , О 3 , Н 2 О 2 , Н 2 О, активных частиц Н, О, ОН, НО 2 . Вот, например, что написал об этой реакции английский химик Кеннет Бэйли в 1937 году: «Уравнение реакции соединения водорода с кислородом - первое уравнение, с которым знакомится большинство начинающих изучать химию. Реакция эта кажется им очень простой. Но даже профессиональные химики бывают несколько поражены, увидев книгу в сотню страниц под названием «Реакция кислорода с водородом», опубликованную Хиншельвудом и Уильямсоном в 1934 году». К этому можно добавить, что в 1948 году была опубликована значительно большая по объему монография А. Б. Налбандяна и В. В. Воеводского под названием «Механизм окисления и горения водорода».

Современные методы исследования позволили изучить отдельные стадии подобных процессов, измерить скорость, с которой различные активные частицы реагируют друг с другом и со стабильными молекулами при разных температурах. Зная механизм отдельных стадий процесса, можно «собрать» и весь процесс, то есть смоделировать пламя. Сложность такого моделирования заключается не только в изучении всего комплекса элементарных химических реакций, но и в необходимости учитывать процессы диффузии частиц, теплопереноса и конвекционных потоков в пламени (именно последние устраивают завораживающую игру языков горящего костра).

Откуда все берется

Основное топливо современной промышленности - углеводороды, начиная от простейшего, метана, и кончая тяжелыми углеводородами, которые содержатся в мазуте. Пламя даже простейшего углеводорода - метана может включать до ста элементарных реакций. При этом далеко не все из них изучены достаточно подробно. Когда горят тяжелые углеводороды, например те, что содержатся в парафине, их молекулы не могут достичь зоны горения, оставаясь целыми. Еще на подходе к пламени они из-за высокой температуры расщепляются на осколки. При этом от молекул обычно отщепляются группы, содержащие два атома углерода, например С 8 Н 18 → С 2 Н 5 + С 6 Н 13 . Активные частицы с нечетным числом атомов углерода могут отщеплять атомы водорода, образуя соединения с двойными С=С и тройными С≡С связями. Было обнаружено, что в пламени такие соединения могут вступать в реакции, которые не были ранее известны химикам, поскольку вне пламени они не идут, например С 2 Н 2 + О → СН 2 + СО, СН 2 + О 2 → СО 2 + Н + Н.

Постепенная потеря водорода исходными молекулами приводит к увеличению в них доли углерода, пока не образуются частицы С 2 Н 2 , С 2 Н, С 2 . Зона сине-голубого пламени обусловлена свечением в этой зоне возбужденных частиц С 2 и СН. Если доступ кислорода в зону горения ограничен, то эти частицы не окисляются, а собираются в агрегаты - полимеризуются по схеме С 2 Н + С 2 Н 2 → С 4 Н 2 + Н, С 2 Н + С 4 Н 2 → С 6 Н 2 + Н и т. д.

В результате образуются частицы сажи, состоящие почти исключительно из атомов углерода. Они имеют форму крошечных шариков диаметром до 0,1 микрометра, которые содержат примерно миллион атомов углерода. Такие частицы при высокой температуре дают хорошо светящееся пламя желтого цвета. В верхней части пламени свечи эти частицы сгорают, поэтому свеча не дымит. Если же происходит дальнейшее слипание этих аэрозольных частиц, то образуются более крупные частицы сажи. В результате пламя (например, горящей резины) дает черный дым. Такой дым появляется, если в исходном топливе повышена доля углерода относительно водорода. Примером могут служить скипидар - смесь углеводородов состава С 10 Н 16 (C n H 2n–4), бензол С 6 Н 6 (C n H 2n–6), другие горючие жидкости с недостатком водорода - все они при горении коптят. Коптящее и ярко светящее пламя дает горящий на воздухе ацетилен С 2 Н 2 (C n H 2n–2); когда-то такое пламя использовали в ацетиленовых фонарях, установленных на велосипедах и автомобилях, в шахтерских лампах. И наоборот: углеводороды с высоким содержанием водорода - метан СН 4 , этан С 2 Н 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 Н 10 (общая формула C n H 2n+2) - горят при достаточном доступе воздуха почти бесцветным пламенем. Смесь пропана и бутана в виде жидкости под небольшим давлением находится в зажигалках, а также в баллонах, которые используют дачники и туристы; такие же баллоны установлены в автомобилях, работающих на газе. Сравнительно недавно было обнаружено, что в копоти часто присутствуют шарообразные молекулы, состоящие из 60 атомов углерода; их назвали фуллеренами, а открытие этой новой формы углерода было ознаменовано присуждением в 1996 году Нобелевской премии по химии.